След като оловните съединения се превръщат в табу в края на 70-те години, октановото число на “ампутираните” бензини рязко спада. Конструкторите се принуждават да намалят степента на сгъстяване на автомобилните двигатели, което от своя страна води до намаляване на ефективността им. В известна степен този недостатък се компенсира от новите системи за впръскване на горивото. Но само в известна степен...
Затова химиците се обръщат към вече открити, но все още неусъвръшенствани процеси на "облагородяване" на бензина и започват работа по създаването на нови такива.
Преди да ви разкажем какво изследователите успяват да постигнат в тази насока, нека разгърнем отново страниците на историята и да се съсредоточим върху един наистина удивителен период за горивните технологии – върху времето на Втората световна война
Подобно на кошмарната Първа световна, събитията през няколкото ужасни години на последната световна война се превръщат в своеобразен катализатор на човешките възможности и довеждат до създаването на уникални по своята същност научни разработки. Хитлер неслучайно разработва стратегия и тактика за провеждане на “Блицкриг” ("светкавична война"), защото това е единственият подход към военните действия, даващ шанс за успех в условия на недостиг на ресурси. Германците са лишени както от природни, така и от човешки запаси, които биха им позволили да удържат крайна победа в условия на продължителен военен конфликт. Страната няма собстени нефтени залежи, но пък има солидни находища на въглища и огромен интелектуален потенциал. Още в началото на своя “мандат”, Хитлер прекратява атаките срещу “еврейския” химически концерн IG Farben и последният съвсем неслучайно се превръща в един от основните промишлени и технологични стълбове зад нацисткия режим. Още в началото на века Фридрих Бергиус е създал процеса на “деструктивна хидрогенизация на въглищата”, позволяващ получаването на синтетични горива. В условия на високо налягане и наличие на катализатор, ученият успява да накара водорода да встъпи в реакция с въглерода, а крайният продукт от процеса са течни въглеводороди. През 20-те години други двама немски учени- Фишер и Тропш, създават процес, при който молекулите на въглищата се разлагат, а продукт на последващия органичен синтез са желаните въглеводороди.
Обстоятелството, че IG Farben притежават патент за производство на синтетични горива по гореописаните способи е достатъчно, за да им спечели симпатиите на Хитлер. Още повече, че притеснените от хипотезите за изчерпването на световните запаси от нефт IG Farben построяват първата промишлена инсталация за синтетичен бензин до Лойна още през 1927 г... Сериозността и значимостта на инсталацията се илюстрира от факта, че през 1929 г. самите Standard Oil of New Jersey (бъдещият Exxon) се свързват с гермаците и проявяват желание за сътрудничество в областта. Ясно е, че първоначалните мотивите на Standard Oil за тази стъпка са в опасението, че тези процеси биха могли "да изядат хляба" на фирмите от петролния бизнес. Процесите за хидрогенизация обаче се оказват твърде скъпи и нерентабилни, а откритите в същия период от време свежи находища на естествен нефт скоро намаляват страховете на петролния гигант. Въпреки това американската компания закупува правата за производство на синтетични горива извън територията на Германия, плащайки на германците с патентите си за ТЕО. Както ще се окаже по-късно, тези патенти са от стратегическо значение – трудно е да се каже каква би била германската танкова индустрия без тях...
Първоначално предприятието в Лойна едва свързва двата края поради високата производствена цена на синтетичния бензин и произтичащата от това невъзможност за неговата пазарна реализация, но в края на 30-те години нещата коренно се променят. Благодарение на личната подкрепа на фюрера, IG Farben успяват да построи цели 14 хидрогенизационни завода още преди началото на войната... През 1940 г. тя вече е факт, а принудената да разчита единствено на румънските петролни доставки Германия вече разполага и със собствен енергиен ресурс. Предприятията на IG Farben произвеждат 72 000 барела синтетични горива дневно – количество, покриващо 46 % от общите потребности на Германия и осигуряващо 95% от необходимия за Луфтвафе авиационен бензин. След неуспеха на плана “Барбароса” през 1941 г., през 1942 г. Хитлер провежда новата операция с кодово име “Блау”, целяща превземането на кавказките находища в Съветския Съюз. Пленените по пътя хранилища за горива обаче се оказват безполезни за него, защото съветските танкове се движат с дизелово гориво, а германските с бензин – на практика голяма част от неуспеха на операцията се дължи на обстоятелството, че германците буквално умират от жажда преди да достигнат извора... След неуспеха на офанзивата към Кавказ, превземенето на находищата в Плоещ от Съветската армия и окупацията на Италия от западните съюзници, производството на синтетичното гориво става жизненоважно за Германия, превръщайки се в практически единствения течен енергиен източник за военната й машина. През 1943 г. Германия вече произвежда 124 000 барела дневно, а през 1944 г. фабриките на IG Farben осигуряват 57% от обема на горивата за наземните машини и 92% от авиационните бензини. Тази силна зависимост не убягва от вниманието на съюзниците и те логично достигат до извода, че ключът за прекършването на гръбнака на все още функциониращата германска икономика е именно в ликвидирането на инсталациите за синтетични горива. След многократни, ожесточени и разрушителни бомбардировки, в края на 1944 г. производството на заводите спада практически до нула и се превръща в основа за скорошната капитулация на Германия.
Още по-трагично е положението на Япония, която не разполага дори с германските въглища за производството на синтетични горива. Стига се до трагикомични ситуации, в които японските химици прибягват до екстравагантни методи от рода на странната технология за производство на гориво за самолети от борови корени... Изсечени са стотици хиляди декари борова гора, но авантюрата естествено довежда до резултати с незначителен ефект. В крайна сметка цената на бензина за воюващата далекоизточна нация става по-висок от човешкия живот и така се стига до създаването на опростени самолети, разполагащи с гориво за еднопосочно пътуване. Раждат се авиаторите “камикадзе”...
Докато германските химици усъвършенстват процесите за синтез на горива, “конвенционалните” химици също не стоят със скръстени ръце. Още през 30-те години е изобретен и приложен на практика термичният риформинг, при който при високо налягане и температура нискооктановите компоненти на бензините се превръщат във висококтанови – типичен пример е получаването на ароматни въглеводороди от циклопарафини. През 1940 г. е създаден методът каталитичен риформинг, който постига същият ефект при значително по-ниски температури благодарение използването на катализатори. Полимеризацията и алкилирането са два други процеса, при които малките молекули на газообразните въглеводороди се комбинират по различен начин с цел създаване на желаните бензинови фракции с високо октаново число. През 1943 г. е създаден процесът изомеризация, водещ до получаване на високооктанови изомери на парафините, а през 1959 г. е изобретен и хидрокрекингът - разновидност на каталитичният крекинг, но във водородна среда.
За да се върнем обратно към събитията през 70-те години на миналия век, трябва да споменем, че по това време всички гореспоменати процеси за химическа обработка на суровия петрол вече са добре известни и успешно прилагани на практика, но забраната на ТЕО означава, че от този момент нататък, нефтохимиците ще трябва да се осланят само на тях. Забраната означава също, че всички тези технологии ще трябва да се усъвършенстват и поевтиняват, а прогресът в лабораториите не трябва да спира нито за миг. От всичко описано дотук става ясно защо базовата цена на бензините е значително по-висока от тази на дизеловото гориво (днешните минимални разлики в крайните цени на бензина и дизела по бензиностанциите са функция не на производствените разходи, а на данъчна политика). Дизеловото гориво се получава най-често чрез пряка атмосферна дестилация и още няколко доста прости и евтини процеса, безкрайно далеч от сложните химически обработки, характеризиращи производството на бензини (вж .карето). Съвременните бензини са смес от всички продукти на гореописаните процеси в рафинериите, а изкусвото на “смесването”(т.нар. „компаундинг”) на компонентите в тях наистина граничи с невероятното.
В първите години след забраната на тетраетилоловото, съдържанието на вискооктановите ароматни въглеводороди в състава на бензина нараства, за да достигне 65%. Бензините с подобен състав обаче водят до отделяне на по-големи количества въглероден окис и въглеводороди в отработилите газове и скоро част от тези компоненти биват изместени от други висококтанови продукти от рода на добре познатите етери и алкохоли. Още през 1979 г. една фирма от Аляска например продава бензин със съдържание на 10% етилов алкохол, рекламирайки сместа като “газохол”.
В началото на 90-те години в Щатите първоначално започват да се появяват бензини с кислодосъдържащи съединения, а впоследствие и “реформулирани” бензини с изцяло променени с екологична цел “въглеводородни профили” и прибавен етилов алкохол. Химиците създават дори съвременен “екологичен вариант” на тетраетилоловото - метилтертиари бутил етер, познат под съкращението МТБЕ, който абече впоследствие също забранен. Затова с влезлите междувремено в Европа регулаторни механизми за наличие на определен процент биогорива в конвенционалните, означава че към бензинете ще трябва да се добавят алкохол. Досега негов източник беше зърното от растенията, но в биогривота от второ покление за целта ще се използува отпадъчната слама.
Бензинът е смес от различни видове въглеводороди с температура на кипене от 32 до 105 градуса и брой на въглеродните атоми от 4 до 12. При сгъстяването на бензино-въздушната смес в цилиндрите, преди започването на истинското горене, се образуват много предварителни съединения, повечето от които са химически нестабилни. Тези процеси са известни с названието “студени пламъци” и всъщност съдържат предпоставките за детонации - образуването на големи количества силно реакционноспособни прекиси и хидропрекиси. Нарастването на температурата и налягането в цилиндрите до определена критична стойност вследствие на изгарянето на част от сместа води до спонтанна детонация на останалата част, в която са натрупани пределни количества прекиси. Скоростта на горене става огромна и се образува механична вълна, която отвън звучи като удар на метал в метал (познатото "чукане на аванса"). При такъв тип горене мощността на експолозията в цилиндрите не може да бъде използвана по никакъв начин и води единствено до разрушаване на двигателя.
Двигателите с висока степен на сгъстяване са по-ефективни, но в тях налягането и темепратурата са по-големи, а следовтелно и склонноста им към детонация. Химическата структура на парафините благоприятства формирането на прекиси и понеже първите бензинови горива са били получавани основно от пряка дестилация и са съдържали парафини, октановото им число е било доста ниско. Поради същата причина в дизеловото гориво се използуват основно парафинови въглеводороди, които имат по-ниска температура на самозапалване, благоприятстваща дизеловия принцип на работа със самовъзпламеняване на сместа.
Малко по-голяма стабилност имат олефините, но и те са сравнително нестабилни. Олефините са изцяло продукт на крекинг-процесите, тъй като не се съдържат в суровия нефт, а предимствата им се състоят в това, че благодарение на наличието на двойна връзка те са силно реакционноспособни и горят по-бързо.
Най-стабилни и следователно с най-високо октаново число са изопарафините и ароматните въглеводороди и затова задачата на нефтохмиците (особено след забраната на ТЕО) е да създават именно такива компоненти при базовите процеси на преработка на петрола. Ароматните въглеводороди и в частност бензола обаче също имат слабости – доказано е, че са канцерогенни. Високото октаново число на бензола обаче го прави удобен продукт за добавяне към спортни горива, което обяснява широката му употреба за тази цел в състезателните мотори през 60-те години.
Въглеводородите в керосиновите фракции (С12-С15 с точка на кипене 160-230 градуса) също принадлежат основно към парафиновата група. Това обяснява защо (октаново число е обратно пропорционално на цетановото) нито дизеловото гориво, нито керосина, който също съдържа основно парафинови въглеводороди, са подходящи за употреба в бензиновите двигатели. И още нещо изключителбно важно. Енергийната стойност на различните бензини варира в рамките на едва 2% !
Пропанът и особено метанът също са парафинови въглеводороди, но независимо от това са изключително стабилни съединения поради късите си молекули и ниската си склонност към образуване на прекиси - затова октановото число на пропана достига 115, а на метана 130. Благодарение на малките молекули те горят по-пълно и с по-малко вредни остатъци. Поради своята стабилност вискооктановите въглеводороди изгарят по-бавно и затова двигателите с такива горива работят "по-меко".
Алкохолите и ТЕО намаляват детонациите, действайки на различни етапи от окислителните процеси - докато алкохолите предотватяват образуването на прекиси, то ТЕО и ТМО се съединяват с вече образувалите се съединения. При определяне “качеството” на бензина своята роля играят и много други параметри. Както вече споменахме, разликите в енергийната стойност на отделните бензини са много малки и затова значително по-важна е способността им да я отдадат така, че тя да бъде използувана в двигателя с вътрешно горене. Именно тази способност се определя от октановото число. Наличето или отсъствието на различни фракции в бензина задължително трябва да бъде съобразено и с множество други изисквания като климатичните условия на експлоатация на двигателя например. Учените се стремят да намалят до минимум разликите между октановите числа на отделните фракции в едно и също гориво, а параметрите на самия двигател се съобразяват със скоростта и маниера на горене на горивото. Поради гореизброените причини става ясно защо изискването към октаново число е по-ниско при по-ниска външна температура.
Присадките са особено важни компоненти в горивата, защото без тяхната "облагородяваща" роля, въглеводородите в състава на последните са нетрайни и вредни за двигателите съединения. Освен широкопопулярните присадки за повишаване на октановото число, съществуват и всевъзможни други присадки - за намаляване на окисляването на бензините при съхранение, против образуване на оглагания и нагари, за намаляване на склоността към образуване на лед, против корозия и много други. С появата на първите системи за впръскане на горивото, конструкторите се сблъскват с нови проблеми, сред които е и познатото образуване на отлагания по всмукателните клапани, върху които се впръсква горивото. С годините еволюират като самите двигатели, така и добавките към горивата, които трябва да се съобразяват с техните променени параметри. Типичен пример за това са изискванията към горивата за новите бензинови и дизелови двигатели с директно впръскване.
През 1989 г. правилата във Формула 1 забраняват употребата на турбомотори и конструкторите преминават изцяло към използване на атмосферни машини. Това на свой ред довежда до необходимост от промяна на съдържанието и поведението на горивата. Новите мотори са по-високооборотни и с по-големи цилиндри, но с по-малка мощност. Логично следва изискването за по-висока скорост на горене на новите горива, а отпада необходимостта от издръжливостта им на огромните налягания в турбомоторите. За бързото разрешаване на проблема конструкторите прибягват до употребата на етилирани авиационни бензини, но започват разрабоката и на нови безоловни такива. Shell са първите, които създават компютърно моделиране на процесите в двигателя, използвано за синтезиране на гориво с точно отговарящи на изискванията на конкретния мотор параметри.
През 1991 г. FIA поставя нови ограничения на горивата - максимално октаново число 102, максимум 2% съдържание на кислород (в състава на кислородосъдържащи съединения), максимум 0,2% чист водород и не повече от 5% бензол. Разбира се, съотношението между отделните компоненти могат да се подбират внимателно и да бъдат различни за всяка писта и климатични условия.
Днес неетилираните бензини са с по-добри параметри от оловните от близкото минало, но въпреки това прибавянето на около 5 грама ТЕО на литър могат да доведат до получаване на горива с грандиозни октанови числа. Смята се, че има лаборатории, създали вещества с октаново число от 175, а някои фирми твърдят, че произвеждат спортни горива за нерегламентирани състезания, които не детонират дори при степен на сгъстяване от 17:1! Колкото и невероятно да звучи, Еlf действително има подобно гориво, създадено на базата на ферментирало салатно цвекло... В основаната си част горивата на Формула 1 съдържат това, което се съдържа и в бензините за широка употреба, но нищожната част от други вещества всъщост е нещото, което прави спортните горива по-различни от обикновените. Оказва се, че малкият дял от секретни добавки осигурява на съвременните болиди поне 50-60 к.с. допълнителна мощност към тази, която биха имали при употреба на стандартни бензини.